Вокруг

Научные отчеты, том 13, Номер статьи: 2068 (2023) Цитировать эту статью

1736 Доступов

1 Цитаты

1 Альтметрика

Подробности о метриках

Синтез и проектирование двумерных супрамолекулярных ансамблей со специфическими функциями является одной из основных целей развивающейся области молекулярной электроники, которая актуальна для многих технологических приложений. Хотя уже исследовано большое количество молекулярных ансамблей, создание однородных и высокоупорядоченных двумерных молекулярных ансамблей по-прежнему остается сложной задачей. Здесь мы сообщаем о новом подходе к приготовлению широких высококристаллических молекулярных ансамблей с настраиваемыми структурными свойствами. Используя высокую реакционную способность функционального фрагмента карбоновой кислоты и предсказуемые структурные особенности неполярных алкановых цепей, мы синтезируем двумерные супрамолекулярные ансамбли 4-(децилокси)бензойной кислоты (4DBA;C\(_{17}\) )H\(_{26}\)O\(_{3}\)) на поверхности Au(111). С помощью сканирующей туннельной микроскопии, расчетов по теории функционала плотности и фотоэмиссионной спектроскопии мы показываем, что эти молекулы образуют самоограниченную высокоупорядоченную и бездефектную двумерную однослойную пленку микрометрового размера, которая проявляет почти автономный характер. . Мы доказываем, что, изменяя длину алкоксицепи, можно контролируемым образом модифицировать молекулярную плотность «плавающего» слоя, не влияя на молекулярную сборку. Эта система особенно подходит для разработки молекулярных ансамблей, поскольку она представляет собой один из немногих двумерных молекулярных массивов с определенной функциональностью, структурные свойства которых можно контролируемо настраивать, сохраняя при этом молекулярную структуру.

(а) Схема молекулы 4ДБА (атомы углерода показаны темно-серым цветом, атомы кислорода — красным, атомы водорода — белым). Крупномасштабное (б) и крупное (в) СТМ-изображения молекулярной сборки 4ДБА на Au(111) (V\(_{b}\)=1,6 В; I\(_{t}\)=100 пА; Т=300 К); (c) Обозначает область, отмеченную белым прямоугольником (b). (d) СТМ-изображение постоянного тока 4DBA/Au(111) (V\(_{b}\)=1,3 В; I\(_{t}\)=100 пА; T=300 К), отображающее как супрамолекулярный паттерн и реконструкция «елочка».

Сложная молекулярная архитектура обычно создается путем соединения молекулярных строительных блоков посредством нековалентных связей, что позволяет возникать множеству различных супрамолекулярных структур и фаз1,2,3,4,5,6. Когда в качестве подложек используются твердые поверхности, молекулярную самосборку можно рассматривать как двумерный (2D) процесс, а структурные и электронные свойства, такие как молекулярная упаковка, количество и типологии доменов, энергия связи молекулярные уровни сильно зависят от взаимодействия межмолекулярных сил и взаимодействия между адсорбатом и основным носителем7,8,9.

Подходящий выбор молекулярных строительных блоков и поддерживающих субстратов, в принципе, позволит синтезировать и проектировать 2D супрамолекулярные сборки со специфическими функциями, открывая новые захватывающие возможности во многих областях науки и техники10,11,12,13. Ключевыми шагами на пути к этим достижениям являются (а) понимание того, как молекулы самоорганизуются, и (б) освоение процесса выращивания однородных, высокоупорядоченных и бездефектных пленок с настраиваемыми свойствами14,15.

Небольшие карбоксилированные молекулы представляют собой идеальную площадку для тестирования для изучения и разработки стратегий создания новых молекулярных ансамблей. Благодаря своим функциональным группам эти молекулы могут связываться друг с другом посредством прочных и направленных водородных связей. Эти молекулярные строительные блоки, поддерживаемые на твердых поверхностях, могут самособираться посредством электростатического взаимодействия или взаимодействия Ван-дер-Ваальса, образуя сложные двумерные архитектуры1,2,3,4,5,6,13,16,17,18,19,20,21, 22,23,24,25,26,27,28.

Хотя на данный момент реализованы сотни структур, прогнозирование и проектирование двумерных кристаллических материалов по-прежнему остается сложной задачей. Одним замечательным исключением являются алкилы, которые образуют самоорганизующиеся монослои, которые можно модулировать, изменяя длину цепи29,30,31,32. В этих сборках молекулы принимают ламеллярную структуру, в которой алкильные цепи укладываются бок о бок на поверхностях. Конкретная структура зависит от количества атомов углерода в алкильной цепи по механизму, известному как эффект «нечетно-четного»: спирты с четным (нечетным) числом атомов углерода слабо (сильно) взаимодействуют с субстратом, образуя почти наклоненный ( ортогональная) спиртовая ориентация относительно ламелей.